摘要：本文介紹了锂離子電池矽碳負極材料的發展過程、研發現狀和研發趨勢。不同原料和不同方法複合的矽碳負極材料電化學性能有較大差别。比容量從500 mAh/g左右到2000 mAh/g左右，循環40次後，容量保持率從47%到90%以上不等。提出了矽碳負極材料的研發趨勢，應根據電池使用目标确定原材料和材料複合方法，另外研發過程中應注意材料微觀結構的均勻性和宏觀結構的穩定性，以期解決矽材料的體積膨脹問題和導電性差問題。

        1.锂離子電池矽碳負極材料

        锂離子電池具有能量密度高、循環壽命長、環境污染小和無記憶效應等優點，已經廣泛應用于3C電子産品、電動汽車、規模儲能和航空航天等領域。近年來随着世界各國大力發展新能源汽車，锂離子電池技術面臨前所未有的挑戰，即提高電池能量密度和安全性能。随着國家新能源汽車領域的快速發展，為滿足電動汽車長續航裡程的需求，國家科技部要求2020年把锂離子動力電池單體比能量提高至300 Wh/kg[1]。因此，高能量密度和高安全性锂離子電池的開發成為未來重要的發展方向。負極材料是锂離子電池的重要組成部分，占锂離子電池總成本的25%～28%，它直接影響着電池的能量密度、循環壽命和安全性能等關鍵指标。傳統锂離子電池的石墨負極已經無法滿足現有需求，高能量密度負極材料成為企業研發的新熱點。

        矽基材料由于具有豐富的儲量和4200 mAh/g的理論比容量以及合适的電壓平台，正逐漸成為電池企業和锂電材料企業改善負極性能的優先選擇，是最具潛力替代石墨負極（理論比容量372 mAh/g）的下一代锂離子電池負極材料之一，具有廣闊的市場前景。但是矽基材料也存在一些問題，例如在電池充放電過程中導緻體積膨脹（膨脹至原體積的3倍），導緻電極結構受到破壞，影響電池循環性能。另外矽是半導體，導電性達不到電池材料的要求。這些特點使得矽作為負極材料在實際應用中困難重重。解決方案之一就是将矽與導電性較好并且孔隙率較高的碳材料進行複合，以期解決矽材料的缺點，顯著提高電池的理論比容量和循環内性能。

        2.锂離子電池矽碳負極材料研發現狀

        總體來說，矽碳負極的研發受到學術界和工業界的雙重重視，已經取得了較好的效果。

        2.1 球磨法

        馮雪嬌[2]通過球磨法制備了多孔矽/碳複合材料，經過CVD法進一步碳包覆後制的的多孔矽/碳複合材料經過200次循環後可逆容量為982 mAh/g，容量保持率為86%。采用噴霧幹燥法和鎂熱還原法制備了多孔矽，通過CVD法在多孔矽表面包覆了一層厚度4nm的碳層，在5C倍率下循環，多孔矽/碳複合材料可逆容量保持在1100 mAh/g，0.5C倍率下進行長期循環，100次循環後可逆容量仍有1780 mAh/g，容量保持率為90%。陳瑤[3]機械球磨法，選擇矽鐵合金和石墨為原料制備了具有核-殼結構的FeSi2/Si@C複合材料，可逆比容量達到1010 mAh/g，循環200圈後，容量保持率在93%以上，即使在1000 mA/g的電流密度下，複合材料仍具有700 mAh/g以上的比容量。孫威[4]采用等離子球磨法制備了兩種具有石墨烯納米片包覆Si特征結構的矽/石墨和矽/膨脹石墨複合負極材料。在0.2 A/g的電流密度下，可逆容量為942 mAh/g，100次循環後容量保持率為88%。彭果戈等[5]采用兩步球磨、高溫熱解法，以矽、葡萄糖和石墨為原料制備了Si/C複合負極材料，放電電流密度為100 mA/g時，放電容量為943 mAh/g，循環40次後，比容量為671 mAh/g。

        2.2 高溫分解和鎂熱還原法

        楊萬光[6]通過高溫熱解法，利用煤焦油瀝青為前驅物制備了高容量矽碳複合材料，發現制備材料的首次比容量在700 mAh/g左右，首次充放電效率均大于80%。王東[7]采用高溫裂解法制備了SiOC/膨脹石墨負極材料，首次放電比容量為1354 mA/g，循環60次後可逆容量仍大于300 mA/g。李群[8]采用鎂熱還原法，以矽氣凝膠為矽源合成一種三維多孔矽/碳複合材料，充放電測試表明，在200 mA/g的高電流密度下，能夠保持1552 mAh/g的可逆容量和接近100%的庫倫效率。在2 A/g的電流密度下，矽/碳複合材料展現了1057 mAh/g的容量。鐘海[9]采用鎂熱還原法制備了一系列矽負極材料，在0.1 A/g的電流密度下，放電容量可達2045 mAh/g，充電容量為1901 mAh/g。電流密度為8 A/g時，電極的放電容量為322 mAh/g，充電容量為326 mAh/g。王明珊[10]采用鎂熱還原法，以矽藻土為原料制備了多孔矽，以酚醛樹脂為原料制備了多孔矽/碳複合材料，含矽量為67%的多孔矽/碳複合材料的首次可逆容量為1628 mAh/g，經過30次充放電循環後容量保持在759 mAh/g。

        2.3 氣相沉積法

        朱小奕[11]通過化學氣相沉積法合成的矽碳納米線結構可更好的緩解矽材料的體積效應。合成的矽/石墨複合材料電流密度為50 mA/g時，可逆容量為562 mAh/g。合成的矽/石墨烯複合材料首次可逆容量為518 mAh/g，庫倫效率為70%（電流密度50 mA/g）。合成的矽/碳納米管複合材料的首次可逆容量為823 mAh/g，庫倫效率69.8%（電流密度50 mA/g），循環50圈後，比容量為770 mA/g。

        2.4 噴霧幹燥法

        于曉磊[12]采用納米矽粉、氧化石墨烯和酚醛樹脂為原料，采用噴霧幹燥法制備了Si/GNS@C複合材料，二次顆粒粒徑為1微米～10微米，電化學性能測試表明，在0.5 A/g的電流密度下，充放電循環200次後保持1024 mAh/g的循環容量，在8 A/g的電流密度下具有602 mAh/g的可逆容量。采用鎂熱還原法和CVD法制備的介孔矽/碳複合材料，在0.5 A/g的電流密度下循環70次後保持1633 mAh/g的可逆容量，在8 A/g（約15C）下仍能達到580 mAh/g。高鵬飛[13]采用噴霧幹燥法将二維石墨烯加工成具有三維結構的導電網絡，将矽粉包裹在内部空腔中，得到一種“包裹型”矽碳複合材料。分析表明，該材料具有1525 mAh/g的比容量。

        2.5 其他方法

        楊正東[14]以矽納米顆粒SiNP、氧化石墨烯為原料，通過水熱反應、冷凍幹燥與熱還原的方法，制備得到矽-石墨烯三維多孔複合材料Si-G，該材料的可逆比容量為1173 mAh/g，40次循環後容量保持率為98.7%，在1 A/g的電流密度下可逆容量為837 mAh/g。制備了三明治結構矽碳複合材料電極，包括表面保護炭層、中間活性物質層和底部緩沖層，在150 mA/g的電流密度下，可逆容量為1230 mAh/g，750 mA/g的電流密度下，可逆容量仍在800 mAh/g以上。

        賈冬玲[15]采用生物仿生合成方法，以天然纖維素為結構模闆或碳支架，制備了納米纖維結構的二氧化矽/碳，電化學性能測試表明可逆比容量為400 mAh/g，将二氧化矽/碳複合材料中的二氧化矽還原成矽後得到矽/碳納米複合材料，電化學性能得到進一步提高，可逆比容量為750 mAh/g。

        Jun Wang等[16]采用磁控濺射法在銅基體上制備了具有周期結構的Si/C多層薄膜，Si（15 nm）/C（5 nm）薄膜作為負極上，首次放電容量為2640 mAh/g，首次充電容量為2560 mAh/g，首次充放電的庫倫效率約97%。經過200次循環後，容量保持在2300 mAh/g，容量保持率約87%。

        樊星[17]提出制備性能優良的矽碳複合負極材料，關于在于獲得合理的材料結構，以保證在充放電過程中，電極材料的宏觀結構的整體性和微觀結構的穩定性。

        3.锂離子電池矽碳負極材料研發趨勢

        （1）綜合文獻來看，制備矽碳負極複合材料的方法中，不同方法制備的材料的電化學性能差别較大，應根據電池性能目标選擇合适的材料制備方法，并選擇合适的原材料。

        （2）從材料結構來看，微觀結構的均勻性和穩定性應是電化學性能良好的保證。

        （3）材料與電解液界面的匹配性是電池發揮良好性能的基礎。

        4.結論

        本文簡短地綜述了锂離子電池矽碳負極材料的研發現狀與發展趨勢，重點對球磨法、高溫裂解法、鎂熱還原法和氣相沉積法等制備矽碳負極材料進行了介紹。從電化學性能數據來看，材料的放電比容量、庫倫效率和循環性能差别較大，這與制備方法和原材料均相關。具有良好電化學性能的矽碳複合材料應具有均勻、穩定的微觀結構，宏觀結構一般呈分層或核殼狀。電池電化學性能的發揮是綜合過程，需要強化研究矽碳負極材料與電解液的匹配性。

        參考文獻

[1] 《促進汽車動力電池産業發展行動方案》，2017。

[2] 馮雪嬌。锂離子電池矽基複合負極材料的研究。上海交通大學，博士學位論文，2014。

[3] 陳瑤。高循環穩定性儲锂矽基負極。武漢大學，博士學位論文，2014。

[4] 孫威。锂離子電池矽碳複合負極材料的結構設計與電化學性能。華南理工大學，博士學位論文，2017。

[5] 彭果戈，肖志平，肖方明等。锂離子電池Si/C複合負極材料的制備及性能研究。材料導報，2014，28（24）：205-208。

[6] 楊萬光。高容量矽碳複合材料的制備及應用研究。哈爾濱工業大學，碩士學位論文，2008。

[7] 王東。锂離子電池用SiOC/膨脹石墨負極材料的合成與性能。哈爾濱工業大學，碩士學位論文，2013。

[8] 李群。二次電池多孔負極材料的制備及其電化學性能研究。山東大學，博士學位論文，2016。

[9] 鐘海。矽基材料在锂二次電池體系中的研究與應用。武漢大學，博士學位論文，2014。

[10] 王明珊。锂離子電池多孔矽基負極材料的研究。北京科技大學，博士學位論文，2014。

[11] 朱小奕。化學氣相沉積法合成锂離子電池矽碳複合負極材料的研究。青島大學，博士學位論文，2013。

[12] 于曉磊。锂離子電池用高性能矽碳複合負極材料的制備與性能研究。上海交通大學，碩士學位論文，2013。

[13] 高鵬飛。锂離子電池矽基複合負極材料的制備及電化學研究。上海交通大學，博士學位論文，2013

[14] 楊正東。锂離子電池高容量矽碳複合負極材料的研究。中國科學院大學，碩士學位論文，2016。

[15] 賈冬玲。納米纖維結構的矽基複合材料的制備及電化學性能研究。浙江大學，博士學位論文，2017。

[16] Jun Wang, Shengli Li, Yi Zhao et al. The influence of different Si:C ratios on the electrochemical performance of silicon/carbon layered film anodes for lithium-ion batteries. RSC Adv, 2018, 8: 6660-6666.

[17] 樊星。锂離子電池矽碳複合負極材料的制備與性能。清華大學，碩士學位論文，2009。